Понятие энтропии применительно к биохимическим реакциям

Как вы могли прочесть в статье "Возрастание энтропии или самоорганизация материи?", некоторые считают термодинамику и органическую химию совершенно разными сферами, и поэтому было бы ошибкой, говорят они, объяснять невозможность абиогенеза принципами термодинамики. Второе начало термодинамики изначально было сформулировано Рудольфом Клаузиусом для описания наиболее вероятного направления передачи тепла в системе. Поэтому может показаться, что энтропию корректно упоминать только в рамках тепловых процессов, которые вызваны хаотичным движением молекул.

Однако, по мере того как становилась очевидной универсальность второго начала термодинамики, он нашел применение и в других научных дисциплинах.
Хотя химические процессы очень отличаются по самой своей природе от тепловых процессов, в отдельную область выделилась химическая термодинамика. Эта наука тоже оперирует понятием энтропии и делит все химические процессы на эндотермические (с поглощением тепла) и экзотермические (с выделением тепла). Иногда их соответственно называют эндергоническими и экзергоническими (с поглощением / выделением энергии). Интересно то, как они называются в английском языке: uphill (в гору) и downhill (вниз); такое описание иллюстрирует, что эндергонические процессы нужно обеспечить энергией, как бы толкать в гору, и они не смогут протекать самопроизвольно, а экзергонические – наоборот, как бы «скатываются вниз», отдавая при этом энергию.

Термодинамическая химия также вводит понятие «химическое равновесие», означающее, что система стремится совершить все спонтанные (downhill), энергетически благоприятные реакции и достичь максимальной энтропии, равномерного распределения энергии, заключенной в химических связях. При этом крайне маловероятными в безжизненной среде будут «восходящие» (uphill) реакции, которые накапливают энергию в химических связях молекул.

Самое удивительное, что жизнь была бы невозможной, если бы «невыгодные» реакции не протекали. Рассмотрим пример. Кирпичики жизни, аминокислоты, соединяясь в цепи, образуют белки, и важен правильный порядок таких кирпичиков, кодируемый генами. Сколько раз мы уже это читали! Но нам редко скажут, что для соединения аминокислот пептидными связями требуются три важных условия – отсутствие воды, правильная взаимная ориентация аминокислот и близкое расстояние между карбоксильной группой одной молекулы и аминогруппой другой. Все эти условия обеспечивает сложный биокомплекс внутри клетки – рибосома. В научной статье «Рибосома как ловушка энтропии» группа исследователей объясняет, почему вероятность образования пептидных связей внутри рибосомы в 200 000 000 000 000 000 раз выше, чем в специально приготовленном и нагретом ими «бульоне» аминокислот: «[Это] достигается целиком за счет понижения энтропии активации…. […] рибосома достигает многократного умножения скорости формации пептидных связей главным образом за счет взаимного размещения субстратов и/или вытеснения воды из активного сайта»[1].

__________________________________________________________________

Для соединения аминокислот пептидными связями 

требуются три важных условия – отсутствие воды, 

правильная взаимная ориентация аминокислот и близкое расстояние между карбоксильной группой одной 

молекулы и аминогруппой другой.
__________________________________________________________________

Вот почему даже короткие белки не находят в водных источниках на Земле, как в горячих, так и в холодных, а находят только отдельные «кирпичики», аминокислоты. Это же касается и компонентов РНК. Национальная академия наук США в недавней книге отмечает: «Сборка нуклеозидов из сахаров и нуклеиновых оснований, сборка нуклеотидов из нуклеозидов и фосфата, и сборка олигонуклеотидов из нуклеотидов – в воде все эти реакции являются термодинамически невыгодными (uphill). Две аминокислоты спонтанно не соединяются в воде. Скорее противоположные реакции будут термодинамически благоприятными при любых концентрациях: полипептидные цепи спонтанно подвергаются гидролизу в воде, распадаясь на составные аминокислоты».[2]

Почему я выбрал именно эти примеры неблагоприятных химических реакций? Потому что в свое время белки, а теперь и РНК, являлись главными «претендентами» на спонтанное возникновение в «первичном бульоне». Даже если следовать современной гипотезе о первой единственной самореплицирующейся РНК, то все равно прежде должны были синтезироваться нуклеозиды, а затем нуклеотиды, а также сотни и тысячи "бесплодных" РНК, и это в немалом количестве. Теперь подумайте вот о чем: Тенденция к неубыванию энтропии в двух отношениях против самопроизвольного возникновения сложных компонентов жизни - и с точки зрения физической термодинамики, и химической.

Во-первых, вероятностные законы теплового движения будут распределять аминокислоты или другие органические компоненты равномерно и в произвольной взаимной ориентации в жидком растворе, а это предотвратит активацию синтеза.

Во-вторых, для многих uphill-реакций недостаточно просто правильно развернуть молекулы относительно друг друга и сблизить их. Чаще всего в месте такого синтеза необходима сопутствующая реакция с выбросом энергии. Причем важен локальный выброс энергии, иначе могли бы разрушиться составные компоненты. Например, если мы пользуемся сваркой, то делаем это точечным методом, а не бросаем все детали в электро-дуговую печь. "Питающей" реакцией чаще всего является гидролиз (расщепление водой) АТФ – своеобразной «батарейки», в обилии присутствующей в живых организмах. В свою очередь, синтез АТФ – это энергетически затратный процесс, и для его осуществления в организмах задействована сложнейшая биомолекулярная машина – АТФ-синтаза, которая «упаковывает» энергию света и протонов* в химическое соединение (смотрите анимацию). Получаем замкнутый круг - без АТФ-синтазы не было бы АТФ. А при отсутствии АТФ в «первичном супе», тенденция к неубыванию энтропии препятствовала бы энергии самопроизвольно концентрироваться в сложных молекулах - белках и компонентах РНК.

Необходимо также упомянуть о роли тысяч других уникальных ферментов, которые тем или иным образом снижают порог активации для downhill-реакций и «подталкивают» uphill-реакции, без чего невозможно убывание энтропии и невозможна жизнь. Итак, тенденция к неубыванию энтропии намного уменьшает вероятность появления жизни на Земле без участия Творца.
_______________________________
* АТФ-синтаза встроена в мембрану митохондрии (или тилакоида, у растений), как бы пронизывая ее насквозь. У дышащих организмов отрицательно заряженный кислород (O2-) внутри митохондрии и протоны водорода (H+) вне ее создают разницу потенциалов по обе стороны мембраны, в результате чего протоны водорода устремляются через мембрану. Этот протонный канал проходит как раз сквозь АТФ-синтазу, заставляя ее "ротор" вращаться, словно в электродвигателе. Каждый оборот приводит к восстановлению 3 молекул АТФ из АДФ - таким образом "заряжаются батарейки" нашего организма. Благодаря этому процессу, называемому окислительное фосфорилирование, в организме взрослого человека образуется около 40 кг АТФ каждый день. Затем эта запасенная энергия тратится на обеспечение различных реакций в клетке. Протоны водорода, соединяясь с кислородом, образуют воду. Постоянное обновление АТФ - основная цель нашего дыхания. (У растений АТФ-синтаза почти не отличается, за исключением того, что движение протонов обеспечивается не кислородом, а светом. Практически весь запас АТФ в растениях расходуется на синтез углеводов). Еще одна анимация.

Источники:
1.  Sievers A, Beringer M, Rodnina MV, Wolfenden R. The ribosome as an entropy trap. Proc Natl Acad Sci U S A. 2004 May 25;101(21):7897-901.
2. The Limits of Organic Life in Planetary Systems. Committee on the Limits of Organic Life in Planetary Systems, Committee on the Origins and Evolution of Life, National Research Council. 2007



Для дополнительного обзора темы смотрите сюда (англ.)

Читайте также: Саморепликация РНК - еще один красивый трюк